Orientación biaxial en películas de LLDPE: comparación de técnicas de espectroscopia infrarroja, figuras de polos de rayos X y birrefringencia.

Las películas de olefina semicristalina representan una parte importante de la industria del plástico.
El proceso bidireccional más utilizado para la película es el proceso estándar de soplado de película (
Para todo tipo de polietileno (PE)
Proceso de doble burbuja (
Para polipropileno y lineal de baja
Densidad (polietileno, llannan)
Orientación bidireccional o arrendamiento de película fundida (
Polietileno de alta densidad, polietileno de alta densidad y polipropileno).
Todos estos procesos dan una cierta orientación al polímero, lo que mejora muchas propiedades del polímero [1-5].
Especialmente mecánica, de impacto, de bloqueo y óptica.
La orientación bidireccional ofrece ventajas adicionales que permiten una mejora bidireccional.
El Llldpe se utiliza tanto en películas sopladas como en películas bidireccionales (de doble burbuja).
Debido a su amplia gama de aplicaciones.
La estructura cristalina y las diversas orientaciones de fase que se desarrollan durante el proceso de fabricación de la película influyen de manera importante en su rendimiento.
Se pueden utilizar diferentes técnicas para determinar la estructura y la dirección de la película.
El microscopio proporciona una imagen completa de la forma cristalina (
Escamoso, esférico, etc.), X-
El diagrama de polos de Ray proporciona detalles sobre la orientación de la fase cristalina.
Espectro infrarrojo (FTIR)
Permiten la determinación de fases cristalinas y no cristalinas y factores de orientación específicos para conformaciones y combinaciones de orden cruzado y alto [1]6]
, siempre que se conozcan sus ángulos de momento de transición.
Finalmente, la orientación total promedio es la doble refracción.
Para el caso especial del PE, el FTIR también permite determinar la dirección del eje del cristal [6-18].
Sin embargo, se ha establecido la exactitud y el significado preciso de los diferentes factores de orientación identificados a partir de estas técnicas, aunque algunos estudios anteriores han abordado parcialmente estas cuestiones y su relación con [la estructura y la naturaleza]7-16].
En un artículo reciente19]
Hemos resuelto el problema.
Polietileno de alta densidad (HDPE)
En respuesta, se observaron y discutieron algunas diferencias.
Sin embargo, dado que en el polietileno de alta densidad se puede desarrollar un mayor contenido cristalino y una estructura típica (
Estructura central)
Por el contrario, el polietileno lineal de baja densidad (
Estructura de la capa de placa aleatoria)[20]
Estos resultados no se pueden transferir a llldpe.
Stan [de cincuenta y tantos años]7-9]
Se procesa la comparación de los resultados infrarrojos y de infrarrojos de rayos X.
Difracción de rayos X del polietileno y doble refracción teórica y comparación con un caso hipotético simple [1]7].
A la edad de 60 años, Read y Stein [10]
Se realizan algunas comparaciones cuantitativas en la orientación del eje único; sin embargo, el X-
No se realizaron análisis de rayos X en el mismo laboratorio.
Incluso con este hecho, se han observado diferencias significativas entre los resultados FTIR de los cristales.
Eje y eje obtenidos de X
Rayo de nivel direccional bajo
Algunas de las diferencias observadas se atribuyen a posibles diferencias en la película y a errores experimentales. Desper [11]
Por otro lado, el uso de X-
Rayos, doble refracción y espectros infrarrojos.
Sin embargo, en su medición del espectro infrarrojo, no utilizó la técnica de inclinación y, por lo tanto, no contribuyó desde la dirección del espesor para comparar correctamente el factor de orientación.
Recientemente, Kissin [17]
Se desarrolla un método para determinar el factor de orientación bidireccional de una película de polietileno de alta densidad con una estructura específica (estructura en fila).
Se utilizan dos espectros FTIR sin necesidad de inclinar la película para determinar el tercer espectro [6].
Comparó los resultados de este método con los resultados de WAXD de una película de polietileno de alta densidad orientada en dos direcciones con estructura de filas y descubrió que, basándose en el blanco-
Factor de orientación bidireccional.
Sin embargo, cuando se utiliza el factor de orientación de Hermann para determinar el factor de orientación, el IR y X-
La difracción de rayos, que puede deberse a la compensación entre dos ángulos independientes que involucran luz blanca
Factores de Spruiell (
Estos cálculos no se realizan en el artículo). Krishnaswamy [18]
El método de Kissin fue modificado y extendido a la película soplada de LLDPE, pero no se informó de ninguna comparación sistemática con la técnica de inclinación infrarroja ni con los resultados de WAXD.
Para aclarar las diferencias observadas en la literatura anterior, así como para rastrear nuestra comparación del espectro infrarrojo y X-
Como resultado de los factores de orientación de la película obtenida mediante el proceso de soplado por rayos, hemos llevado a cabo una investigación exhaustiva y sistemática sobre diferentes polietilenos con distintas formas e historias.
La orientación unidireccional, la orientación bidireccional y la película soplada de polietileno de alta densidad, llanano y polietileno de baja densidad se caracterizaron mediante X-
Rayos X, infrarrojos y doble refracción.
Se comparan y discuten los resultados del factor de doble orientación de Hermann obtenidos mediante diferentes técnicas.
También se compara con los métodos de Kissin y Krishnaswamy mencionados anteriormente.
El primer artículo trata sobre el caso del [polietileno de alta densidad]19]
El segundo artículo analiza el caso de Llannan.
El índice de fusión de la resina de película de LLDPE fue de 1 en el experimento de soplado de película.
Se utilizó una densidad de 0,918.
Las películas se fabricaron utilizando la línea de extrusión de Brampton Engineering.
El rango de distribución de temperatura de extrusión es de 160-200 [grados]C.
2 relaciones de pull-down (DDR para 23 y 12)
Se utilizó una relación de explosión de espesor de aproximadamente 25 [2]microm.
La altura de la línea de congelación es de unos 70 cm (
El diámetro del molde es de 10 cm y la separación entre los moldes utilizados es de 1,1 mm.
Para la muestra de tracción, la lámina inicial del mismo llanano que la anterior (de 0,5 a 1 mm de espesor).
La película se preparó mediante el método de extrusión por extensión de flujo.
Los estiramientos se realizaron en una camilla bidireccional en el laboratorio Brürkner.
Las condiciones son las siguientes: tasa de tracción 10% [s. sup. -1]
Tamaño de muestra inicial 10x10 [modo de deformación simultánea cm. sup. 2]
Temperatura de tracción de 120 [grados]C.
La relación de tracción final es la siguiente: la relación de tracción del estiramiento unidireccional a 4 veces (
Muestras que no están sujetas horizontalmente [TD])
, Desplázate hacia abajo hasta 4x1 en modo de ancho constante (
Muestras sujetas con TD)
Y estirarse para dibujar en ambas direcciones en una proporción de 4x4.
De esta forma, se espera que el grado de orientación en TD aumente desde la muestra hasta, que se estira en una dirección, siempre que la película inicial se estire verticalmente.
En el caso de una muestra de tracción unidireccional, la parte de la película que se va a medir se corta por el centro de la misma.
Microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FE-SEM, Hitachi S-4700)
Recubrimiento mínimo con película y superficie.
El factor de orientación bidireccional global se determinó utilizando la birrefringencia.
En La Máquina, el valor absoluto de la refracción
Normal y lateral
El avión normal es algo más que un accidente.
Conjunto de matriz de diodos y haz doble de longitud de onda, con in-
Software desarrollado por House
Los detalles de esta tecnología se pueden encontrar en otras partes [21, 22].
El factor direccional bidireccional utilizado en este estudio es el factor direccional de Hemans: [f. sub. jM], [f. sub. jT] y [f. sub. jN].
En La Máquina, las direcciones horizontal y normal del eje j son
Se puede establecer la relación entre estos factores de orientación y otras magnitudes medibles, como la birrefringencia.
Suponiendo que el valor umbral del polietileno es [DELTA][grados]= [n. sub. c]-([n. sub. a]+ [n. sub. b])/2 (aproximadamente 0,058) y [delta][grados]= [n. sub. a]-[n. sub. b], (aproximadamente -0,003) donde [n. sub. a], [n. sub. b] y [n. sub. c]
El índice de refracción del cristal a lo largo de los ejes a, B y c puede obtener la siguiente ecuación de la [fase cristalina]6]: ([DELTA][n. sub. MN])[. sub. C]= 2[DELTA][grados]([f. sub. cM]-[f. sub. cN])/3 + [delta][grados]([f. sub. aM]-[f. sub. aN]-[f. sub. bM]+[f. sub. bN])/3 (1)([DELTA][n. sub. TN])[. sub. C]= 2[DELTA][grados]([f. sub. cT]-[f. sub. cN])/3 + [delta][grados]([f. sub. aT]-[f. sub. aN]-[f. sub. bT]+[f. sub. bN])/3. (2)
La refracción total se debe al cristal y a la bola deformada además de la refracción formal (
Despreciable). Si [phi]
Podemos escribir esto: [DELTA][n. sub. MN]= [phi]x([DELTA][n. sub. MN])[. sub. C]+ (1 -[phi])x([DELTA][n. sub. MN])[. sub. A]+ [DELTA][n. sub. form]. (3)
Los índices A y C representan las fases amorfa y cristalina.
Entonces es posible determinar el índice de refracción de la fase cristalina a partir de la orientación del eje cristalino y el índice de refracción de la fase amorfa utilizando el método anterior, restando la contribución del cristal del índice de refracción total.
La ecuación mencionada
En general, la contribución de las orientaciones de los ejes x e y a la polarización del cristal es menor que la del eje c, debido a la diferencia de polarización inherente, que aquí se supone despreciable.
Esto dará como resultado las siguientes ecuaciones simplificadas: ([DELTA][n. sub. MN])[. sub. C] = 2[DELTA][grados](2[f. sub. cM] + [f. sub. cT]) / 3. (4)
A partir del ancho, se determina el factor de orientación del eje cristalino (ángulo X).
Diagrama de polos de difracción de rayos ()110) y (200)
Reflexión con corrección de fondo y absorción, a menos que se indique lo contrario, aunque (020)
También se mide la reflexión. 19].
El dispositivo utilizado es Bruker axs x-
Medidor de ángulo de luz con Hi-STARtwo-
Detector de área de tamaño.
El generador está configurado a 40 kV y 40 mA de radiación de cobre [K. sub. [alfa]] ([lambda]= 1,542[Angstrom])
Se selecciona utilizando un medidor monocromo de cristal de grafito.
El detector Sampleto está fijo a una distancia de 8 cm.
Para obtener una precisión suficiente en un plazo de tiempo razonable, la muestra de película se apila hasta alcanzar un espesor de aproximadamente 3 mm.
Además del factor de orientación de la fase no cristalina, el factor de orientación del cristal se determinó utilizando el espectro infrarrojo de la tecnología de película inclinada para obtener la dirección del espectro normal (espesor de la película).
Las mediciones se realizaron en el infrarrojo Nicolet 17sx con una resolución de 2 [cm. sup. -1].
Escanee 128 veces en total.
Polarización del haz mediante un espejo de polarización de rejilla de alambre de selenio-zinc de Spectrum-Tech.
Se han publicado detalles sobre este enfoque [6, 19, 20].
A juzgar por las mediciones y muestras repetidas en los métodos experimentales y cálculos anteriores, la estimación de precisión de los valores del factor guía que se informan aquí es de aproximadamente 0,05.
En consecuencia, la tabla numérica que se presenta aquí muestra el comportamiento típico de algunas películas. Para mayor simplicidad y claridad, no se muestran todas las películas de forma sistemática.
Estos temas tampoco se discuten en esta sección, sino en la siguiente, después de los diversos cálculos que se muestran en la tabla. X- típico
Los resultados del diagrama de polos de Ray son (110), (200) y (020).
La reflexión se muestra en la Figura 1.
Se trata de 1 libra de film soplado y 1 libra de film estirable bidireccional, respectivamente.
Para los espectros infrarrojos, los resultados típicos obtenidos en las regiones espectrales de interés en todas las direcciones (
Máquina MD, TD transversal y ND normal)
Como se muestra en la figura.
2. El resultado del programa de descomposición.
La morfología típica de la película obtenida mediante SEM se muestra en la figura.
Para película soplada y película estirable.
Es evidente que la estructura de disposición nuclear de capas laminares no se obtiene para la película soplada.
En cambio, como se muestra en la figura.
En las figuras 3a y 3b se obtuvieron estructuras laminares y/o esféricas con orientación aleatoria.
Se determinaron resultados cuantitativos detallados de varios factores de orientación a partir de los respectivos mapas polares, la espectroscopia infrarroja y el índice de refracción medido de todas las películas.
La tabla 1 resume estos resultados.
El film soplado y el film estirable se tratarán en detalle más adelante.
Primero comparemos la orientación del eje cristalino determinada por el espectro infrarrojo (
Utilice 730 y 719 [cm. sup. -1]
Para los ejes cristalinos a y B, respectivamente) y X-
Diagrama de polos de rayos de dos películas sopladas usando dos DDS diferentes de 12 y 23 con espesores de 50 y 25 [micro]
M aparece en la Tabla 1.
Los resultados fueron consistentes en cuanto a calidad, pero se observaron diferencias significativas en cuanto a cantidad.
De hecho, para el cristal-
Eje, el valor del factor de orientación en el MD de estas dos tecnologías confirma que apunta en la dirección MD de las dos películas, y el valor del espectro infrarrojo es mayor, especialmente de 730 [1 [cm. sup. -1] vibraciones.
[Lectura y Stan10]
Esta diferencia entre 730 [se ha informado]cm. sup. -1] y X-
Hace mucho tiempo, los resultados del rayo se deben a la orientación de bajo nivel de la película estirable unidireccional.
Lo atribuyen a una posible superposición con 720 [cm. sup. -1]
Posible incertidumbre de X-
Resultados de Ray de la película.
Estamos de acuerdo con el primer argumento, como se muestra en la figura.
2, es muy posible que se solape con el potencial de la banda de fase amorfa, especialmente si el pico no es fuerte, y también es posible que se sature la película gruesa (
Como se comenta en otra parte19]
Para el espectro MD)
Este podría ser el caso del espectro MD de una película de 50 [micro]m de espesor.
El segundo argumento sobre X
Los resultados de los rayos en la película son precisos, y nuestros resultados se obtienen en películas apiladas con un espesor total de aproximadamente 3 mm, y creemos que este margen de error es pequeño.
Creemos que el argumento sobre la saturación máxima no es muy importante para las películas de llanano (
Diferencias en la orientación de IR y rayos X en comparación con el polietileno de alta densidad.
Ray es aproximadamente 0.
Películas de 50 [3] o más micrómetros)
Pero otro argumento sobre la posible superposición de picos es válido para todas las películas.
Otro aspecto que lo diferencia de la película de polietileno de alta densidad es el contenido cristalino, que es casi el doble que el del llanano.
Esto puede tener un efecto en la saturación máxima en el espectro infrarrojo.
Figura 1 ligeramente][
Figura 2:
Factor de orientación TD para-
Shaft, debido a thea-
El eje es más débil que MD, y el valor suele ser menor que el de X-
Aunque el espectro infrarrojo aún sobreestima la dirección, la luz no importa.
Esto se debe muy probablemente a la superposición entre este pico y el pico no cristalino, parcialmente con el eje del pico B. Para el b-
Eje, que representa TD-para el valor obtenido para el factor de orientación-
El plano ND de todas las películas tiene una distribución más aleatoria en la dirección TD.
Para el factor MDorientation, el espectro IR se sobreestima nuevamente con X-
Resultados de rayos, pero que el eje.
Espectro infrarrojo y X-
En cuanto al grosor de las dos películas, los rayos son similares, lo que indica que es probable que no haya saturación en la medición.
Espectro infrarrojo y X-
Aunque los resultados de los rayos son pequeños, pueden deberse a deformaciones y/o picos en los ejes.
La Tabla 2 muestra los resultados de varias correcciones o cálculos en X-
Resultados de rayos X de 25 [micro]
Película M y uso 1464-1471 [cm. sup. -1]
La banda espectral del eje B y el eje. Para X-
Resultados de Ray, se puede ver claramente la corrección de fondo para-
Los resultados del eje A se ven afectados, mientras que la corrección de absorción afecta tanto a los resultados del eje A como a los del eje B.
Para el eje B, va directamente desde (020).
Reflexión o de la combinación (200) y (110)
La reflexión sí produce resultados diferentes.
Debido a la débil resistencia (020)
Que (110)reflexión (
También se muestra en el caso del [polietileno de alta densidad]19])
Se considera que el valor calculado del eje B proviene de (200) y (110).
La reflexión es más consistente y precisa [19].
Para los resultados del espectro infrarrojo de 1464 a 1471 [cm. sup. -1]
Curiosamente, la región espectral en la que se encuentran estos resultados está relacionada con los 719-730 [cm. sup. -1]
Región, lo cual se debe sin duda a la saturación vibracional de esta región espectral.
De hecho, la fuerza de estas bandas es de aproximadamente 719-730 [cm. sup. -1]
El área de la mayoría de las muestras de PE que hemos estudiado.
Figura 3 ligeramente]
La Tabla 3 muestra los resultados de la orientación de la fase global y amorfa de la película soplada.
La orientación global está determinada por el índice de refracción y se combina con el espectro infrarrojo y X-
La tecnología de rayos y el contenido cristalino se utilizan para calcular la orientación de la fase amorfa y comparar los resultados con los obtenidos a partir de varias bandas infrarrojas relacionadas con la fase amorfa [1]10, 11].
Banda FTIR 722 [cm. sup. -1]
Asociado con el modo de oscilación CH2 de la secuencia amorfa trans de 4 o más secuencias, 1303 [cm. sup. -1] a C[H. sub. 2]
El giro de las conformaciones GTG, que es asimétrico con respecto al centro del enlace cruzado, es 1368 similar a 1303, pero simétrico con respecto al centro del enlace cruzado.
En primer lugar, observamos que todos los valores determinados de la orientación de la fase amorfa de la película soplada son pequeños (
Generalmente menos de 0,1).
Resultados del espectro infrarrojo de 25 [micro]
La m de las tres bandas (
722, 1303 y 1368)
Se demuestra que los resultados de los amorfos son aproximadamente los mismos, como informaron Readand Stein [10].
Estos resultados también son comparables (
El error experimental es inferior a 0,05.
Con aquellos por índice de refracción e infrarrojo o X-
La luz determina el factor de orientación del cristal.
Todos muestran la misma tendencia de ligera orientación en la máquina.
El plano horizontal del segmento amorfo es similar a la orientación general de la cadena de llanano.
Para películas con orientación unidireccional y bidireccional, los resultados de diferentes factores de orientación cristalina se muestran en la Tabla 4.
En circunstancias normales, (020)
Como se muestra en la figura, la intensidad de reflexión es muy débil. 1b. El X-
Utilice estos dos procedimientos para determinar los resultados de rayos de estas películas estiradas: (1) eje a desde (200), eje b desde (020) y c-
Desde dos ejes; o (2)a-eje desde (200), b-
Combinación de distancia entre ejes (110) y (200) y c-
Desde dos ejes.
Se pueden observar algunas diferencias en la tabla entre los dos resultados, pero menores que las de la película soplada y la película de polietileno de alta densidad mencionadas anteriormente [19].
Además de la observación anterior sobre la mayor precisión de los resultados del baxis, de (200) y (110)
Reflexión, si una persona mira la imagen polar de la imagen1b de la (020)
Reflexión, se puede observar que se encuentra principalmente en la dirección TD, y hay una presencia no despreciable en la dirección ND (
(Pequeña línea gris en el centro)
, En el eje B calculado, a partir de (200) y (110)
En lugar de directamente desde (020).
En el resto de este artículo, solo se utilizan (200) y (110).
En términos de orientación del eje cristalino, Cristal-
La orientación del eje está básicamente en TD-
Plano ND de película orientada en una dirección y en dos direcciones. El b-
Eje en TD-
En ambos casos hay planos ND.
En cuanto al eje c, ambas técnicas indican que se encuentra en la dirección MD de una película unidireccional, lo cual es lo esperado.
Para la orientación bidireccional, el eje c está orientado principalmente en MD, en TD y en ND.
Para muestras de este estiramiento isoaxial, cabría esperar c-
Eje en MD y TD.
Esta diferencia puede atribuirse a la película inicial no isosexual libre de tensión, que también se discutirá junto con los resultados de la refracción. Comparando X-
El rayo determinó la función de orientación con las del espectro infrarrojo, y nuevamente se observó que la orientación del eje en MD a partir de FTIRis estaba sobreestimada, pero se observó más que la de la película de ldpe soplado y la película de HDPE. 19].
También cabe señalar que el espectro infrarrojo subestimó la orientación del eje B, por ejemplo, calculando la orientación MD positiva y ND negativa a partir del espectro infrarrojo, lo cual es erróneo, a partir de X-
Tabla de pararrayos
En el caso de una película con orientación unidireccional, el espectro de transmisión infrarroja se satura debido a su gran espesor, por lo que no se pueden recopilar datos infrarrojos.
Orientación amorfa, índice de refracción total y orientación global correspondiente y resultados de orientación amorfa calculados medidos mediante espectroscopia infrarroja (
Partiendo de X-, combinando la orientación del eje cristalino con la orientación del eje cristalino (rayo o FTIR)
Como se muestra en la Tabla 5.
Las observaciones preliminares de la doble refracción muestran que la película inicial no es del mismo sexo.
De hecho, la película estirable muestra una caja bidireccional (distinto de cero [DELTA][n. sub. MT]
Muestras para estiramiento bidireccional)
Valores diferentes de [DELTA][n. sub. MN] y [DELTA][n. sub. MT]
Para estiramiento unidireccional.
Resultados obtenidos del espectro infrarrojo 722 [para la fase no cristalina]cm. sup. -1]
La vibración es comparable a la combinación de doble refracción y X-
Se observaron algunas diferencias en las direcciones TD, resultados de Ray, especialmente en la orientación MD.
Los resultados del cálculo de la orientación del eje cristalino determinados por los espectros de refracción e infrarrojos son completamente diferentes entre sí. Además, se confirma que los espectros infrarrojos sobreestiman la orientación del eje cristalino, especialmente el eje.
Finalmente, como se mencionó en la introducción, en la literatura se ha propuesto un procedimiento FTIR simplificado para películas de polietileno con estructura de filas [s] sin el uso de tecnología de inclinación [17, 18].
Adecuado para polietileno lineal de baja densidad (LLLDPE)[18].
Los detalles del programa se pueden encontrar en las referencias 17 y 18.
Lo demostramos en nuestra investigación anterior. 19]
Este método es eficaz para películas continuas de HDPE.
Forma nuclear.
Nuestro objetivo aquí es evaluar la efectividad de este método para películas de linonia.
Como todos sabemos, las películas de LLDPE muestran la estructura de capas de placas aleatorias como se muestra en la figura en la mayoría de los casos.
3a y 3b y otros estudios12, 18, 20].
El procedimiento simplificado se compara con el método infrarrojo completo que utiliza tecnología de inclinación.
Tanto el área bajo el pico como la amplitud de vibración se utilizan para el cálculo del espectro infrarrojo y están relacionadas con X-
Resultados de la difracción de rayos X sobre la orientación del eje cristalino.
La tabla 6 muestra los resultados de una película soplada con un DDR de 12.
Los resultados del espectro infrarrojo son muy diferentes a los de X-
Como ya se ha comentado anteriormente, la difracción de rayos y la sobreestimación del factor de orientación.
En cuanto a los resultados infrarrojos, se puede observar claramente que el programa twoFTIR da resultados significativamente diferentes, y el método simplificado da valores irrazonables, especialmente para la dirección del eje c, que es bien sabido, muchos estudios sobre las películas sopladas por llldpe [despreciable]12, 18, 20].
Dentro del margen de error experimental, el cálculo utilizando la región de vibración o la amplitud es similar.
Este resultado, y los resultados obtenidos previamente en HDPE [19]
Se destaca el método simplificado propuesto.
La estructura nuclear existe y es estrictamente coherente con los supuestos del método.
Además, hay que tener en cuenta que el resultado es diferente al de la difracción de rayos X.
En conclusión, al determinar los factores de orientación bidireccional del LDPE utilizando diferentes técnicas, se debe tener cuidado con su interpretación.
Es posible que el espectro infrarrojo esté sobrevalorado.
Dirección del eje;
El desglose de las diferentes contribuciones puede resultar difícil.
En los resultados espectrales infrarrojos, la determinación de la orientación de la bola de cristal púrpura puede verse significativamente afectada por los picos superpuestos. Películas sopladas (
Dirección baja)
Afectado por estas diferencias es mayor que la película estirable (
Tiene un alto nivel de orientación). REFERENCIAS 1. TH Yu y GL
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